白银无机陶瓷膜的制备及应用

* 来源: * 作者: * 发表时间: 2021-01-18 21:09:18 * 浏览: 14

当今社会石油资源越来越紧张，更高效的利用天然气、煤气等富含甲烷气资源的方法引起了各国研究者的广泛关注。甲烷可直接用作燃料，还可作为化工原料和高效、优质、清洁的能源。天然气、煤层气等我国储量丰富的资源都是以甲烷为主要成份，但由于甲烷深加工难度大，而且性质比较稳定，如何低成本、高效的转化甲烷受到各研究者的密切关注。因此研究开发高效利用甲烷的新技术、新工艺对于提高西部天然气利用的效率、改善中国能源结构、促进西部经济发展，是非常有意义的。

目前主要的甲烷化工利用路线为间接转化的工艺路线，即先将其转化为合成气(主要成分为H2和CO)，再去合成需要的产品。甲烷制合成气的常规方法在工业上有水蒸汽转化法和甲烷催化部分氧化法(POM)。甲烷催化部分氧化法(POM)制合成气相较于水蒸汽转化法，它具有以下优势:(I)生成的合成气V(H2)/V(CO)～2，是理想的费-托合成制甲醇的原料比；(2)反应速率比重整反应快1-2个数量级；(3)甲烷催化部分氧化(POM)是一个温和的放热反应。

近些年来，有人提出使用混合导体透氧膜材料作为POM的反应器。混合导体透氧膜是一类同时具有氧离子和电子导电性的陶瓷膜，当利用它作为POM反应器时，甲烷部分氧化反应的过程可描述为:(1)在高氧分压侧，氧吸附在膜的表面，然后吸附态的氧转变成氧离子和电子空穴；(2)氧离子和电子空穴在氧分压梯度的作用下通过体相扩散过程传输到透氧膜的另一侧表面；(3)氧离子和电子空穴通过过程(I)的逆过程重新结合成氧原子；（4）分子氧扩散到催化剂的表面；(5)分子氧在催化剂的表面裂解为氧离子或是其它氧物种，然后跟甲烷反应生成合成气或是C02。

混合离子电子导体致密陶瓷膜是一种同时具有电子导电性与氧离子导电性的新型陶瓷膜材料。当将这种膜反应器用于甲烷部分氧化制合成气时，可同时完成氧气制备过程和甲烷重整过程，从而简化操作过程，降低生产费用，而且解决了传统固定床反应器中存在的一些技术安全问题。

日本帝国石油公司的Harada等最早开发并研究了BaCoci7Fetl2NbaA(BCFNO)在POM反应中的稳定性能，结果表明:在900°C下，以贵金属Ru为催化剂时，BCFNO混合导体透氧膜反应器在300h的运行中性能出现了持续的衰减，如甲烷转化率由最初的80%下降为75%，透氧量由最初的25mlcm_2.mirT1下降到ZOmlcnr2Iiiin'上海大学杨志宾等研究了BCFNO混合导体膜在焦炉煤气进气下在POM反应中的稳定性能，结果表明:在875°C，以NiO/MgO固溶体为催化剂时BCFNO混合导体透氧膜反应器在100小时的运行中性能也出现了持续的衰减。(三)发明内容:

提供了一种一体化三层结构无机透氧膜反应器的制备方法及应用。

提供的一体化三层结构无机透氧膜反应器所用催化剂为过渡金属或贵金属中的一种或几种。

提供了一体化三层结构无机透氧膜反应器的制备方法，利用浸溃法将饱和硝酸镍溶液均匀滴到三层结构透氧膜的一侧，放在78°C烘箱里干燥，如此反复，直到饱和硝酸镍溶液不再渗透进三层结构透氧膜为止，然后在800°C下煅烧6h，即制成一体化三层结构无机透氧膜反应器。

提供了一体化三层结构无机透氧膜反应器的制备方法中，步骤(2)烘箱干燥温度为60-100°C。

提供了一体化三层结构无机透氧膜反应器的制备方法中，步骤(2)煅烧温度为700-900°C。

提供了一体化三层结构无机透氧膜反应器的制备方法中，步骤(2)煅烧时间为4_8h。

提供的一体化三层结构无机透氧膜反应器应用于甲烷催化部分氧化重整反应。

(四)附图说明

图1甲烷进气流量对一体化三层Baa9Coa7Fea2NbaiO3(BCFN)混合导体膜反应器性能的影响

图2温度对一体化三层BCFN混合导体膜反应器性能的影响

图3—体化三层BCFN混合导体透氧膜反应器应用于甲烷催化部分氧化实验的100小时稳定性测试结果:(a)为透氧量和甲烷转化率；(b)为一氧化碳的选择性

图4一体化三层BCFN混合导体膜经100小时反应前后表面SEM形貌:(a)反应前表面；(b)反应后表面