陶瓷膜处理冷轧含油废水
详细说明
1 行业背景
冷轧钢铁是钢铁企业重要的品种，我国是冷轧装备生产能力最大的国家，截止2010年底，我国已建成的冷轧板带生产线共用150多条（不计窄带），共计生产能力9985万吨/年。“十一五”以来，在国家发改委制定出台的《钢铁产品发展政策》指导下，近年来我国冷轧产能平均增长量在1000万吨/年左右，增长迅速。
钢铁行业废水约占全国工业废水排放量的10%目,国内含油乳化废水排放达2000万吨/年，含油废水在钢铁企业中占有很大的比重且难处理，所以含油废水的处理是钢铁企业的一大难题。冶金行业含油废水，特别是含乳化油的废水，会在工艺设施、管道设备中和废水中的悬浮颗粒、氧化铁皮一起沉降，形成较大粘性的油泥团，堵塞管道和设备，影响正常的生产。如果含油废水直接全部或部分外排，将严重污染水体，并浪费了宝贵的水资源。
在冷轧生产线产生的各种废水中，尤其是来自轧机机组、磨辊间和带钢脱脂机组以及各机组的油库排水所产生的浓油及含乳化液废水，以其化学稳定性好，水质指标变化幅度大，排放量不可控，处理困难等特点而居于冷轧各种废水之首。含油废水中主要含有乳化剂、脱脂剂以及固体粉末等,因而化学温定性能良好。其中乳化液是由石油类、植物油或动物油脂类物质中加入表面活性剂,然后兑水构成，油或脂在表面活性剂的作用下以其微小的颗粒分散在其中，由于其特殊的结构和极小的分散度，在水分子热运动的影响下，油滴在水中是非常稳定的，处于拟稳定状态，如同溶解于水中一样(通常称为水包油型乳化液)。另外乳化液中还含有脱脂剂、悬浮物等，因此形成的乳化液稳定性更好。总结冷轧乳化液废水的特点：粘度大、COD高、大量细菌繁殖、油滴粒径集中在0.3~1.1微米范围内，平均0.35微米左右，在水中形成拟均相，采用常规的处理方法很难达到排放的要求。
乳化液在带钢轧制过程中，对带钢表面和轧辊起到润滑和冷却作用。冷轧厂根据不同用户的需求，要生产不同的冷轧产品，因此在生产过程中将使用不同品质的乳化液。一般情况下，乳化液是循环使用的，定期排放。近年来，由于市场对冷轧板的需求量日益增大，品种也日益增多，使得冷轧厂使用的乳化液更换越来越频繁，更换下来的乳化液变成乳化液废水排至废水处理站，废水处理站的问题也日渐突出。冷轧废水处理作为钢铁企业最难处理、最复杂的技术，各大钢铁企业需花大量的财力与物力解决这个难题。
2 冷轧含油废水来源
冷轧带钢加工过程冷轧时带钢的变形抗力大、表面质量要求高，摩擦的影响很明显的缘故。因此，为了降低轧制压力，减小摩擦的影响，并起到良好的冷却效果，早期使用水做为冷轧润滑剂，但水的润滑效果差、产生腐蚀。冷轧轧制油在20世纪20年代左右就开始取代水做为冷却过程中润滑和冷却不可替代的产品。冷轧过程中广泛采用乳化液进行冷却和润滑，乳化液为低浓度的轧制油与脱盐水混合物。冷轧过程中的冷却和润滑是实现塑性变形和获得良好板形以及减少能源消耗的关键之一，同时也降低了轧后板面残留物，为下道工序生产创造了良好的条件，所以轧机机组、磨辊间会产生含油废水。在冷轧过程，钢涂、镀层需要对轧钢进行脱脂处理，而这也会产生大量的含油废水。
冷轧板带生产工艺流程图，如图1。
冷轧厂排放的废水一般含有酸、碱、铬、油、乳化油等成分，成分复杂。不同的厂不同的冷轧产品所产生的废水的成分及含量也各不相同，即使同一产品所使用的生产工艺不同，其废水也有很大的差异。但一般的冷轧厂都有如下的工段，如图2所示。
冷轧厂排放的废水一般含有酸、碱、铬、油、乳化油等成分，成分复杂。不同的厂不同的冷轧产品所产生的废水的成分及含量也各不相同，即使同一产品所使用的生产工艺不同，其废水也有很大的差异。但一般的冷轧厂都有如下的工段，如图2所示。
图 陶瓷膜超滤处理工艺
一般情况下，含油浓度超过50%时，渗透率就大大下降。国内超滤系统多采用二级或多级处理工艺就是基于这个道理。一般预处理后的含油废水用泵送至循环槽，再由供给泵供至超滤装置。循环泵使废水在超滤管内循环，在操作压力作用下，水分子透过滤膜成为渗透出水，油和大分子物质被截留在管内不断浓缩。经过一级、二级或多级处理，油被浓缩而废水得到净化。一级超滤后的出水含油浓度约为20~30%，二级超滤后的出水含油浓度将达到50%左右。
乳化液废水经过超滤处理后，渗透水的含油量可以达到8~10mg/l。由于超滤工艺对废水中溶解性的COD无法去除，因此，当乳化液废水中溶解性COD指标太高时，必须对超滤的渗透出水进行COD降解；也可以将超滤渗透出水与其它废水系统合并一道处理。为了获得质量高、体积小的废油，可将经超滤处理后的废油送至油水分离槽，通过加温进一步浓缩分离，可将最终浓缩废油的浓度提高到90%以上。
超滤装置在运行一段时间后，需停机进行清洗，以保持超滤膜的渗透通量，延长滤膜的寿命。超滤膜的清洗周期将随超滤膜的材质和乳化液废水的性质而变化。对于有机膜超滤管的清洗，一般采用化学清洗剂，酸或碱液，并借用海绵球或纤维球，通过清洗泵进行循环机械清洗，清洗周期一般为5~7天。对于无机膜超滤管的清洗，一般仅采用化学清洗剂清洗即可，但清洗周期较短，一般为3~5天。
陶瓷超滤膜法的优缺点：
陶瓷超滤膜处理冷轧厂乳化液废水，其优点是操作稳定，能够保证出水的含油浓度低于10mg/l，油水分离过程不需要化学药剂，系统本身不产生污泥，可回收的废油浓度较高，设备紧凑，占地小，维护管理方便。特别是根据国内很多冷轧厂的实际情况，要求在有限的占地情况下，有效地解决日益产生的乳化液废水污染问题，而且水量相对较小，采用超滤法工艺是行之有效的。
普遍认为，超滤法的缺点是一次性投资较大，原来采用引进国外的有机膜超滤装置，总体装备平均售价在30万美元/m3废水左右。近来，国内开发出无机超滤膜装置，总体装备平均售价在50万元人民币/m3废水左右，这包括了土建和电控系统的投资。另外，超滤装置对溶解性的COD无法去除，渗透出水中COD必须进行进一步的降解。
陶瓷膜超滤法也有其一定的适应性，不是所有的乳化液废水都能用超滤法处理，特别是皂化度较高、分子链较长的乳化液含油废水，若采用超滤法工艺，皂化油或乳化液油将会堵塞超滤膜表面，使超滤无法进行下去。
综上所述，选用超滤法工艺处理冷轧乳化液废水，必须根据乳化液废水的性质，选用合适材质和孔隙率的超滤膜，在实验的基础上合理组合工艺，才能达到满意的处理效果。
金属清洗液、冷轧含油废水
资料 | 原水 | 出水 | 通量 LMH | 压力 Mpa | 温度 ℃ | 速度 m/s | ||
含油量mg/L | 悬浮物mg/L | 含油量mg/L | 悬浮物mg/L | |||||
1 | 500~12700 | 60~1600 | 12~36 | 5~22 | 51~170 | <0.234 | 53~68 | 2.7~3.5 |
2 | 5000 | <10 | 120 | 0.1~0.2 | 16~45 | 5~7 | ||
3 | 5000~10000 | 6~8 | 200~260 | 0.1~0.2 | 30 | 4~6 | ||
5 陶瓷超滤膜冷轧废水应用的现状
膜分离法是利用液-液分散体系中的两相与固体膜表面亲和力的不同, 通过外界的作用力以物理截留的方式达到分离目的。目前, 应用在含油废水处理中文献报道较多的膜分离有微滤、超滤和纳滤, 三者均靠膜两侧压力差为推动力, 根据分离膜截留分子量截留废水中的乳化油和溶解油。随着膜处理技术的成熟, 工业上将膜分离技术( 如超滤、反渗透) 与常规处理方法进行组合。随着具有更耐高温、耐酸碱、耐腐蚀、机械强度高、使用寿命长、通量大的有机无机复合膜和陶瓷膜的研制成功及在膜清洗、抗污染领域的进步,膜分离技术以直接实现油水物理分离、不产生含油污泥、浓缩液可回用、处理量和水质稳定、分离效率高、能耗低的优点将逐步取代传统的含乳化油废水的处理过程中常辅以电解、絮凝等先行破乳的工艺, 在含油废水中的应用会越来越广。
目前在宝钢、武钢、首钢、济钢、邯钢、莱钢、攀钢、包钢、马钢等大钢铁企业都有利用陶瓷膜超滤设备做过实验或上工业设备。
宝钢2030冷轧厂80 年代末引进了一套美国的有机膜超滤装置处理冷轧乳化液设计通量为47 L/ (h·m2 )，透过液油含量小于10 ×10 - 6 。2000年国内生产的4 nm的陶瓷无机超滤装置取代原国外进口的有机超滤装置。武钢也从国外引进了一套类似的有机膜设备，1999投入运行。首钢，07年开始运行超滤装置共设8 套，单套平均出水通量2m3/h； 膜管采用进口无机陶瓷膜， 37通道，膜孔径50nm，膜管通道孔径3. 6mm，设计通量100L /m2·h，设计运行压力: 0. 32MPa，运行温度: 30～ 60℃。废水先经纸带过滤机粗滤再进超滤装置，可以起到保护膜管和减轻超滤处理负荷。超滤装置对应构筑物为1 座循环槽、1 座清洗槽( 分3格，分别酸洗/碱洗/清水漂洗) ，所有池内设有蒸汽加热装置，并设温度自动控制，保证运行温度稳定。马钢2130 冷轧厂采用的膜管为无机陶瓷管式膜管, 19 芯,单支膜管为37 通道, 内径3. 8 mm, 膜孔径20 nm,共14套, 每套超滤装置处理能力2 m3/h。
莱钢冷轧水处理站采用陶瓷膜超滤装置处理冷轧含油废水的应用, 通过该工艺对含油废水的处理, CODC r的去除率达到90%，浊度去除率可达到92% 以上，油的去除率可达到95%以上, 达到了预期处理效果。莱钢废水处理系统处理含油废水规模为4 m3 /h, 最大规模处理量为6 m3 /h，产线生活污水水量为6~ 8m3 /h，乳化液的PH 值调节到6~ 7, 温度控制在65 左右。操作压力约为0.4MPa左右。
济钢使用的膜组件长864 mm， 直径142 mm；膜孔径10 ～50 nm；膜表面积：10.7m2。渗透液的最大流量10m3·h-1；pH 2～ 12；膜最大压力1MPa；最高承受温度130℃。
目前已有陶瓷膜法处理的钢铁企业及相关信息如下：
名称 | 规模（万吨/年） | 运行时间 |
攀枝花钢铁公司 | 2.16 | 2000年 |
上海宝钢2030 | 11.52 | 01年 |
14.4 | 03年 | |
武汉钢铁企业 | 8.64 | 01年 |
昆明钢铁企业 | 11.52 | 04年 |
鞍山钢铁企业 | 11.52 | 04年 |
安徽钢铁企业 | 14.4 | 03年 |
邯郸钢铁企业 | 14.4 | 04年 |
本溪钢铁企业 | 11.52 | 04年 |
包头钢铁企业 | 11.52 | 04年 |
常州江南冷轧 | 5.76 | 04年 |
合计 | 117.36 |
5.1 海加尔20nm陶瓷超滤膜冷轧废水应用的现状
海加尔陶瓷膜针对冷轧废水，开发的20nm高截留抗污染陶瓷超滤膜，采用单晶宝石作为膜层，孔径均匀一致，在江苏沙钢的冷轧废水陶瓷膜设备中，进水COD10000的情况下，出水可降低到600，通量稳定，效果良好，经过极性强化的单晶宝石膜，对有机物有强烈的斥力，特别适合复杂工况。
6 小结
自从80年代宝钢2030冷轧厂乳化液废水处理引进美国的有机膜设备（KOCH管式膜），到现在已有20多年的时间。国外进口有机膜使用寿命短，但价格昂贵。随着国内陶瓷膜技术的发展，宝钢在2000年左右，就用国产陶瓷膜代替进口有机膜，处理后的水质也完全达标，价格便宜2-3倍，显示其巨大的优势。目前，国内的冷轧厂，使用超滤法基本使用的是国产陶瓷膜。
钢铁行业实力雄厚的行业，陶瓷膜超滤法在处理冷轧含油废水中的应用已经很成熟，值得市场推广。但冷轧厂与钢铁企业中的其它厂有一个最大的不同点,那就是由于每个冷轧厂生产品种的不同……如不锈钢、硅钢、镀锌、镀锡、彩涂板等等,它的废水水质、水量在同样的产量的情况下是不相同的。同样品种的冷轧厂由于它选用的生产工艺的不相同,譬如同样是镀锌板,可以是热镀锌,也可以是电镀锌。同样是退火处理,可以是罩式炉,也可以是连续退火炉。同样是酸洗线,对不锈钢用的就不是盐酸而是混合酸。同样是酸再生,可以是喷雾培烧法也可以是流化床法,而且可能所使用的脱硅工艺也可能不同。每条工艺的差异，产生废水的质与量变化大。冷轧厂废水中排出的酸、碱、油及大量的表面活性剂、乳化液、消泡剂、添加剂、钝化液、脱脂液等等,其成份是千变万化的,它对环境污染也是十分严重。因此想设计成一个理想的废水处理站,尤其是长期稳定的处理工艺确有相当难度的。
进行冷轧厂废水处理工程设计时，必须对该冷轧厂的主体工艺情况要熟悉，并且要参与主体工艺的技术谈判或交流中去，以便了解并向主体工艺专业提出如何在源头实现最大化的回用。要仔细提出正确的废水排放量和相应的水质。同时要根据工艺机组的可发展性对有可能改变的水量水质情况进行预估，以便在设计中留有可改造的余地。
参考文献
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附录
2010中国钢铁企业排名
排名 企业名称 地区 行业 企业性质 销售收入
1 上海宝钢集团公司 上海市 钢铁 股份 161756528
2 首钢总公司(集团) 北京市 钢铁 国有 61900000
3 鞍山钢铁集团公司 辽宁省 钢铁 国有 50142107
4 武汉钢铁(集团)公司 湖北省 钢铁 国有 40126080
5 江苏沙钢集团有限公司 江苏省 钢铁 有限 31074562
6 莱芜钢铁集团 山东省 钢铁 有限 30102773
7 太原钢铁(集团)有限公司 山西省 钢铁 国有 29016920
8 济南钢铁集团总公司 山东省 钢铁 国有 27396350
9 马鞍山钢铁股份有限公司 安徽省 钢铁 股份 26838574
10 邯郸钢铁集团有限责任公司 河北省 钢铁 国有 26169112
11 攀枝花钢铁(集团)公司 四川省 钢铁 国有 25294203
12 唐山钢铁集团有限责任公司 河北省 钢铁 国有 25124553
13 本溪钢铁(集团)有限责任公司 辽宁省 钢铁 国有 23515050
14 南京钢铁集团有限公司 江苏省 钢铁 有限 22687670
15 北台钢铁(集团)有限公司 辽宁省 钢铁 国有 22091340
16 杭州钢铁集团公司 浙江省 钢铁 股份 21878372
17 包钢集团 内蒙古自治区 钢铁 国有 21534680
18 天津天铁冶金集团有限公司 天津市 钢铁 有限 20343538
19 青岛钢铁控股集团有限责任公司 山东省 钢铁 有限 19955700
20 江苏华西集团公司 江苏省 钢铁 集体 19784310
21安阳钢铁集团有限责任公司 河南省 钢铁 国有 16371280
22 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 甘肃省 钢铁 股份 13139591
23 天津钢管集团有限公司 天津市 钢铁 国有 12535361
24 新余钢铁有限责任公司 江西省 钢铁 有限 11804952
25 广西柳州钢铁集团公司 广西壮族自治区 钢铁 国有 11460052
26 唐山国丰钢铁有限公司 河北省 钢铁 港澳台 11325290
27 广东省韶关钢铁集团有限公司 广东省 钢铁 股份 10862722
28 涟源钢铁集团有限公司 湖南省 钢铁 国有 10836928
29 重庆钢铁集团)有限责任公司 重庆市 钢铁 港澳台 10744615
30 江苏永钢集团有限公司 江苏省 钢铁 有限 10632620
31 宣化钢铁集团有限责任公司 河北省 钢铁 有限 10612764
32 天津天钢集团有限公司 天津市 钢铁 国有 10111714
33 江阴兴澄特种钢铁有限公司 江苏省 钢铁 港澳台 10023059
34 上海梅山钢铁股份有限公司 江苏省 钢铁 股份 9882063
35 广州钢铁股份有限公司 广东省 钢铁 港澳台 9618567
36 湘潭钢铁集团有限公司 湖南省 钢铁 国有 9583760
37 河北津西钢铁股份有限公司 河北省 钢铁 外资 9232034
38 新兴铸管股份有限公司 河北省 钢铁 股份 8800566
39 东北特殊钢集团有限责任公司 辽宁省 钢铁 股份 8563510
40 福建省三钢(集团)有限责任公司 福建省 钢铁 国有 7738510
41 承德钢铁集团有限公司 河北省 钢铁 有限 7218349
42 萍乡钢铁有限责任公司 江西省 钢铁 有限 7035780
43 通化钢铁股份有限公司 吉林省 钢铁 股份 6701140
44 山西海鑫钢铁集团有限公司 山西省 钢铁 有限 6614250
45 新疆八一钢铁股份有限公司 新疆维吾尔自治区 钢铁 股份 6537792
46 南京钢铁集团江苏淮钢有限公司 江苏省 钢铁 有限 6534242
47 四川省川威集团有限公司 四川省 钢铁 有限 6484745
48 邢台钢铁有限责任公司 河北省 钢铁 港澳台 6468070
49 攀钢集团成都钢铁有限责任公司 四川省钢铁 国有 6467961
50 凌源钢铁集团有限责任公司 辽宁省 钢铁 国有 6305544
51 湖北新冶钢有限公司 湖北省 钢铁 合资 6180855
52 南昌钢铁有限责任公司 江西省 钢铁 国有 6104687
53 水城钢铁(集团)有限责任公司 贵州省 钢铁 有限 5891630
54 舞阳钢铁有限责任公司 河南省 钢铁 有限 5521179
55 长治钢铁集团有限公司 山西省 钢铁 国有 5499210
56 唐山建龙实业有限公司 河北省 钢铁 私营 5098494
57 江阴市西城钢铁有限公司 江苏省 钢铁 私营 4259140
58 唐山港陆钢铁有限公司 河北省 钢铁 港澳台 4178576
59 抚顺特殊钢股份公司 辽宁省 钢铁 股份 4070264
60 日照钢铁控股集团有限公司 山东省 钢铁 有限 4061523
61 抚顺新抚钢有限责任公司 辽宁省 钢铁 国有 3932953
62 江苏苏钢集团有限公司 江苏省 钢铁 有限 3682106
63 陕西龙门钢铁(集团)有限责任公司 陕西省 钢铁 有限 3667210
64 攀钢集团钢城企业总公司 四川省 钢铁 集体 3641570
65 山东石横特钢集团有限公司 山东省 钢铁 有限 3586250
66 邢台德龙钢铁实业有限公司 河北省 钢铁 有限 3561691
67 无锡锡兴钢铁股份有限公司 江苏省 钢铁 集体 3556545
68 河北唐山半壁店钢铁集团公司 河北省 钢铁 集体 3500000
69 河南济源钢铁集团有限公司 河南省 钢铁 有限 3456378
70 山东泰山钢铁集团 山东省 钢铁 有限 3431827
71 河北滦河实业集团有限公司 河北省 钢铁 港澳台 3313278
72 江苏铁本钢铁有限公司 江苏省 钢铁 私营 3229480
73 新疆八一钢铁集团有限责任公司 新疆维吾尔自治区 钢铁 有限 3167583
74 四川省达州钢铁集团有限责任公司 四川省 钢铁 有限 3032952
75 河北普阳钢铁有限公司 河北省 钢铁 港澳台 3011742
76 攀钢集团四川长城特殊钢有限责任公司 四川省 钢铁 有限 2970604
77 吉林市建龙钢铁有限责任公司 吉林省 钢铁 有限 2906154
78 山东省寿光巨能电力集团有限公司 山东省 钢铁 有限 2900196
79 山西宇晋钢铁有限公司 山西省 钢铁 有限 2778382
80 江苏锡钢集团有限公司 江苏省 钢铁 国有 2737418
81 山西中阳钢厂 山西省 钢铁 集体 2724175
82 衡阳钢管集团有限公司 湖南省 钢铁 国有 2522365
83 衡水京华制管有限公司 河北省 钢铁 有限 2428682
84 福建三安钢铁有限公司 福建省 钢铁 合资 2404913
85 合肥钢铁集团有限公司 安徽省 钢铁 国有 2399874
86 芜湖新兴铸管有限责任公司 安徽省 钢铁 有限 2368707
87 唐山市兴业工贸有限公司 河北省 钢铁 私营 2302543
88 河北文丰钢铁有限公司 河北省 钢铁 合资 2209669
89 吉林铁合金有限责任公司 吉林省 钢铁 股份 2200000
90 徐州钢铁总厂 江苏省 钢铁 国有 2179354
91 西林钢铁集团有限公司 黑龙江省 钢铁 国有 2176146
92 西宁特殊钢股份有限公司 青海省 钢铁 股份 2170409
93 江苏旋力集团股份有限公司 江苏省 钢铁 股份 2164466
94 唐山贝氏体钢总厂 河北省 钢铁 集体 2125002
95 河北东升集团有限公司 河北省 钢铁 私营 2116919
96 河北新金钢铁有限公司 河北省 钢铁 有限 2110215
97 天津荣程联合钢铁集团有限公司 天津市 钢铁 私营 2099413
98 唐山松汀钢铁有限公司 河北省 钢铁 有限 2096612
99 冷水江钢铁总厂 湖南省 钢铁 国有 2058000
100 安钢集团信阳钢铁有限责任公司 河南省 钢铁 国有 2029812
101 河南安阳永兴钢铁有限责任公司 河南省 钢铁 有限 1992879
102 潍坊钢铁集团公司 山东省 钢铁 集体 1914047
103 鞍山宝得钢铁有限公司 辽宁省 钢铁 私营 1780638
104 山西常平集团有限公司 山西省 钢铁 有限 1749045
105 承德建龙钢铁有限公司 河北省 钢铁 私营 1734006
106 张店钢铁总厂 山东省 钢铁 国有 1706346
107 四川德胜集团楚雄钢铁有限公司 云南省 钢铁 私营 1525342
108 西昌新钢业有限责任公司 四川省 钢铁 有限 1504309
109 滦南县华瑞钢铁有限公司 河北省 钢铁 有限 1495330
110 陕西汉中钢铁有限公司 陕西省 钢铁 私营 1486480
