TiO2 / SiC纳米功能陶瓷膜的制备

为了在陶瓷材料上形成不同成分的表面层，使陶瓷具有特殊功能或起到保护作用，人们通常使用：（i）化学沉积方法，（ii）粉末灌浆或粉末干燥工艺以及其他粉末冶金方法，（iii）热化学反应方法等。这些方法各有优缺点，但不易适应于在纤维束表面形成形状复杂的涂层，细粉和陶瓷体。自1975年以来，日本科学家Yajima便开始使用PCS。自从SiC纤维，SiC纤维，粉末，块状材料甚至陶瓷基复合材料的制备工业化以来，它一直是国内外由聚合物前体制备陶瓷的研究热点。近来，已经提出使用前体原位转化方法来制备具有特殊或保护性表面层的复合陶瓷。基本原理是向聚合物前体或形成陶瓷的聚合物前体中添加选择的低分子量添加剂。在溶液中，对混合物进行热处理，从聚合物本体相中沉淀出低分子量添加剂（形成化学成分梯度），然后通过高温裂解和煅烧形成稳定且可变的表面积即，化学成分形成了梯度功能表面层。该功能性表面层没有沉积在陶瓷基板上，而是同时形成陶瓷体和功能性表面层，并且两者之间形成表面。此方法可用于制备具有功能性表面层的超细颗粒和精细陶瓷。纤维，薄膜，形状复杂的陶瓷和碳纤维涂层非常简单且非常有用。据报道，日本已经成功地使用这种方法制备了具有优异性能和功能性的TiO2 / SiO2和ZrO2 / SiC纤维。本文采用前驱体原位转化法制备了碳纤维表面具有纳米TiO2表层的TiO2 / SiC复合功能陶瓷膜。初步研究了低分子钛酸四正丁酯（Ti（OC4H9）4）的用量，固化时间等因素。在所形成的TiO2表面层的致密性和粒径的影响的基础上，研究了纳米功能陶瓷膜对碳纤维抗氧化性的影响，为在碳纳米管表面形成纳米功能陶瓷膜提供了新途径。碳纤维的表面。 1实验部分1.1主要原料和纳米陶瓷膜的制备聚碳硅烷（PCS）由长沙国防科技大学提供。其软化点为165〜175℃，熔点为390℃，分子量约为2000，链结构主要包含两个单元：CH3-SiH2-CH2-和（CH3）2-SiH-CH2-CH，甲苯（AR） ）由山东莱阳经济技术开发区精细化工厂提供，钛酸四正丁酯（Ti（OC4H9）4，AR）由上海试剂厂提供，碳纤维（CF）由山东大学材料科学与工程学院碳纤维研究中心。 TiO2 / SiC纳米功能陶瓷的制备过程如图1所示。上述过程用于制备碳纤维表面涂层，同时将处理前后的CF同时在马弗炉中于500°C保温2小时。 1小时研究其抗氧化性。 1.2用Rigaku 2038 X射线衍射仪（XRD），Oxford LinkISS3000 X射线能谱仪（EDS）表征复合陶瓷膜的成分，以确定Ti（OC4H9）4 / PCS固体表面层的成分在Hitachi S-2500扫描电子显微镜（SEM）胶水系统中，观察了复合陶瓷膜表面层的形态，粒径以及空气氧化后碳纤维的形态。 2实验结果与讨论2.1复合陶瓷PCS前驱体转变为微晶陶瓷相的薄膜XRD分析的主要步骤为[4〜7]：300〜550℃，发生键的缩合和断裂，以及侧链于1200℃分解成三维网络无机相（SiC和少量的SiO2，碳等）rmβ-SiC微晶。图2是通过成熟阶段，预氧化阶段和煅烧阶段制备的复合陶瓷膜的X射线衍射图。从图2可以看出，SiC（111），（211）和（311）的表面衍射峰很大，表明PCS前驱体在热解和煅烧后形成了β-SiC晶体。图2中的其他峰分别对应于金红石型TiO2的（101），（111）和（211）。水晶飞机。可以得出结论，复合陶瓷膜的成分是TiO2和SiC。 2.2Ti（OC4H9）4 / PCS固体胶体表面层的X射线能谱分析，以进一步解释固化过程中的低分子Ti（OC4H9）4从混合体系迁移到PCS基材表面，从而形成TiO2表面层。用X射线能谱分析了Ti（OC4H9）4 / PCS固体胶体表面层。图3和表1分别显示了Ti（OC4H9）4的组成和PCS系统在空气中于78°C空气中100h形成的固体胶体表面的平均含量。可以判断，经过100h的熟化后，表层由Ti（OC4H9）4组成，即Ti（OC4H9）4分子处于饱和状态。在熟化过程中，Ti（OC4H9）4分子从混合体系不断沉淀到PCS基体表面。 。原因是Ti（OC4H9）4和PCS溶解在甲苯溶剂中。由于PCS的分子量较大，分子链较长，低分子量的Ti（OC4H9）4渗透到PCS的大分子链中，形成均匀的溶液体系。当系统加热到70°C时，溶剂继续挥发，PCS分子链之间的距离不断减小，低分子Ti（OC4H9）4不断从分子中沉淀出来。 。随着溶剂的挥发，两相物质不再相容。由于热运动，低分子量的Ti（OC4H9）4在较长的成熟期内会逐渐迁移到表面。该沉淀过程类似于加热下的沉淀过程。聚氯乙烯塑料中的低分子添加剂逐渐迁移到塑料表面。根据研究报告[8]：通过热处理，低分子添加剂的有机盐从聚合物体系中沉淀出来，从而在聚合物体系的表面上形成金属薄膜。该过程分为4个步骤：（i）表面上极少量的添加剂形成“岛”，并捕获扩散到基板表面的吸附原子。 （ii）随着降水的进行，“岛屿”的规模不断扩大并趋于接近，较小的“岛屿”则相互融合。 （iii）当“岛屿”的分布达到临界状态时，它们迅速大规模地融合在一起，形成了一个相互联系的网络结构，该网络包含大量的降水通道。 （iv）最后，大量的沉淀物充满了空腔，经过长时间的熟化和热处理，在聚合物基体上形成了具有一定厚度的各种金属表面层。本实验也是基于上述沉淀现象形成Ti（OC4H9）4 / PCS体系的Ti（OC4H9）4表面层。固化100h后，在空气中220℃下固化，然后在管式炉的N2气氛中煅烧至1200℃，保温1h，制备了TiO2 / SiC复合纳米功能陶瓷膜（如图） 1）。在此过程中，表层中的Ti（OC4H9）4反应形成致密的纳米TiO2晶体，并且Ti（OC4H9）4也散布在PCS体内，在加热过程中发生变化，成为内部TiO2晶体并被SiC晶体，使生成的TiO2颗粒从内层到外层形成化学成分的梯度分布。 TiO 2表面层与SiC体之间没有界面，即在前驱陶瓷中。TiO 2的功能表面层在SiC上原位形成。这是制备具有特殊功能层的纳米复合陶瓷膜的方法的优点。 2.3 Ti（OC4H9）4的含量对陶瓷膜表面TiO2粒径的影响图4是Ti（OC4H9）4的含量对陶瓷表层致密化的影响膜和TiO2颗粒的大小。 SEM照片表明，当Ti（OC 4 H 9）4为lt，质量分数为45％，不能形成连续的TiO 2表面，不同尺寸的TiO 2颗粒分布。当Ti（OC 4 H 9）4的含量为45质量％以上时，表面层TiO 2颗粒变大且不均匀地分布。仅当该量为约45质量％时，形成具有均匀的纳米TiO 2表面层的致密且连续的颗粒分布。原因是当Ti（OC4H9）4的量少时，析出的Ti（OC4H9）4的量不足以形成互连的网络结构，并且在随后的加热过程中其尺寸也不同。第一种形式的TiO2颗粒的“岛”。当Ti（OC4H9）4的量较大时，聚合物PCS会减少Ti（OC4H9）4的沉淀，并且Ti（OC4H9）4大量聚集，并且随着温度升高，加热形成的TiO2颗粒随之而来。并长大后，在1200℃形成大颗粒的TiO2。因此，当Ti（OC 4 H 9）4的含量为约45质量％时，容易在表面得到致密的纳米TiO 2陶瓷膜。 2.4成熟时间是复合的TiO2粒径对陶瓷膜表面的影响图5显示了不同固化时间对复合陶瓷膜表面TiO2粒径的影响。从SEM图像可以看出，固化时间太短而不能形成连续的表面层。时效时间80〜100h形成连续的表面。在100h产生的TiO2颗粒均匀分布，平均粒径为100nm，已达到纳米级。这表明时效时间不仅影响表面层的厚度[3]，而且影响表面层。粒径有影响。老化时间越长，Ti（OC4H9）4低分子从PCS体中的析出越有利。 2.5复合纳米陶瓷膜对碳纤维抗氧化性的影响从图6可以看出，表面具有TiO2 / SiC。纳米陶瓷膜的碳纤维表面光滑，几乎没有缺陷。将具有未处理的，非致密的TiO2 / SiC膜和致密的TiO2 / SiC纳米陶瓷膜的三种类型的碳纤维在马弗炉中在500℃下加热1小时。测试结果图7.未处理的碳纤维几乎被完全氧化，并且受保护的碳纤维几乎没有损坏，表明TiO2 / SiC膜有效地改善了碳纤维的氧化。表面层越密，碳纤维的抗氧化性越好。原因是表面层不致密并且氧气容易。氧化纤维被涂覆。 3结论通过聚合物前驱体PCS原位转化法在碳纤维表面制备了具有纳米TiO2表面层的TiO2 / SiC复合纳米功能陶瓷膜。当低分子量Ti（OC4H9）4的含量为45％时，固化时间为100h时，可以形成平均粒径为100nm的致密TiO2表面层。该复合纳米功能陶瓷膜可有效提高碳纤维的抗氧化性。陶瓷滤芯陶瓷膜陶瓷膜过滤器