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多孔纳米陶瓷膜制备方法

* 来源: * 作者: * 发表时间: 2020-12-10 16:13:05 * 浏览: 3

背景技术

无机膜是一种以无机材料为基础加工成型的膜,其出现的时间虽然较有机高聚物膜晚,但是发展非常迅速,前景十分广阔。无机膜的研究和应用始于19世纪40年代,随后,20世纪80年代至90年代,无机膜超滤和微滤技术开始创立并发展。在这个发展过程中,由于无机膜商品的大量问世及工业化应用,其已在水质处理、乳制品、饮料等工业中部分取代了有机高聚物膜。20世纪80年代中期,无机膜的制备技术有了新的突破,Twente大学的Burggraf等人采用溶胶-凝胶(Sol—Gel)技术研制出具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜,孔直径可以达到3nm以下,这种膜已达到分离气体的等级,成为有机高聚物膜的有力竞争对手。溶胶-凝胶(Sol—Gel)技术的出现,将无机膜的研究,尤其是陶瓷膜的研制推向一个新的高潮。20世纪90年代,无机膜的研究与应用进入第三个阶段,即以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器一反应器组合构件的研究阶段。

陶瓷膜是目前应用最广泛的无机膜。与有机膜相比,陶瓷膜具有以下特点:1)热稳定好,适用于高温、高压体系。使用温度一般都可以达到400摄氏度,有时可以高达800摄氏度;2)化学稳定性好,能耐酸和弱碱,pH值适用范围宽;3)抗微生物能力强,与一般微生物不发生生化及化学反应;4)无机膜组件机械强度大。无机膜一般都是以载体膜的形式应用,而载体都是经过高压和焙烧制成的微孔陶瓷材料和多孔玻璃等,涂膜后再经过高温焙烧,使膜非常牢固,不易脱落和破裂;5)清洁状态好。本身无毒,不会使被分离体系受到污染,容易再生和清洗,当膜污染被堵塞后、可以进行反吹及冲洗,也可以在高温下进行化学清洗;6)陶瓷膜孔径分布窄,因而分离精度高。

埃洛石纳米管(Halloys1teNanotubes,HNTs)是一种具有天然纳米管结构的娃酸盐型无机材料,具有优异的热、力学性能,在增强增韧高分子材料、药物定向释放载体等领域也有着广阔的应用前景。现有的陶瓷膜制备技术无法便捷实现对于陶瓷膜孔隙率及孔径的定量可控。因此,需要一种采用埃洛石纳米管作为膜材料,利用静电纺丝技术制备而成的陶瓷膜。

具体内容

个技术问题在于提供一种纳米多孔陶瓷膜,该陶瓷膜由埃洛石纳米管制备而成,是无机膜领域的新型材料。该膜耐腐蚀性好,具有比表面积大、多孔等优点,在过滤、催化剂载体及高温气体净化等领域有着广阔的前景。

第二个技术问题在于提供一种纳米多孔陶瓷膜的制备方法。该制备方法成功地将埃洛石纳米管(HNTs)制备成了无机多孔陶瓷管膜。该制备方法操作简单、可控性强、成本低。

为了解决本发明的个技术问题,提供一种纳米多孔陶瓷膜,所述纳米多孔陶瓷膜由埃洛石纳米管制备,所述纳米多孔陶瓷膜的孔隙率为35-85%。

进一步地,所述埃洛石纳米管包括改性埃洛石纳米管。

进一步地,所述改性埃洛石纳米管由下列方法制备:将埃洛石纳米管加入至5~15倍质量的无水乙醇中并混合均匀,加入埃洛石纳米管十分之一至五分之一质量的三乙氧基辛基硅烷,充分混匀后在80℃反应1小时。

为了解决本发明的第二个技术问题,提供一种纳米多孔陶瓷膜的制备方法,包括如下步骤:

将埃洛石纳米管分散于有机溶剂中,加入高分子聚合物,搅拌至均匀一致,以获得能够用于静电纺丝的纺丝液;所述有机溶剂与高分子聚合物的质量比为4:f9:1;所述埃洛石纳米管与高分子聚合物质量比小于或等于1;

利用静电纺丝方法,将纺丝液制备成为高分子/埃洛石纳米管复合纤维膜;

将所述复合纤维膜烧结,去除高分子聚合物,得到所述的纳米多孔陶瓷膜。

进一步地,所述制备方法还包括将所述复合纤维膜压制成型的工艺,以获得具有特定尺寸及密度的陶瓷膜。

进一步地,所述压制成型的工艺包括采用O.2^5MPa的压力。

利用静电纺丝方法制备纳米多孔陶瓷膜的优点有以下几项:首先,此方法对烧结前的复合纤维膜的厚度、密度及纤维的微观形貌可控。其次,此方法还可以通过调节纺丝溶液的成份和纺丝工艺来控制烧结后样品的孔径及孔隙率大小。

进一步地,所述高分子聚合物为聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯卩比咯烧酮(PVP)、聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚酰胺类高聚物(PA)中的一种或两种以上。

进一步地,所述高分子聚合物的分子量为1OW~150W。

进一步地,所述埃洛石纳米管包括改性埃洛石纳米管。埃洛石纳米管是亲水性的,改性之后由于接枝上了含有脂肪链的有机物,改性埃洛石纳米管具有亲油性质。本发明优选采用高分子聚合物作为分散介质,其中有些为亲油性分散介质,根据相似相容原理,改性后的埃洛石纳米管在亲油性高分子聚合物中具有良好的分散性,从而可以保证高浓度埃洛石纳米管在亲油性高分子聚合物中的均匀分散,使得制备而成的无机膜孔径均一,微观形貌无明显缺陷。

进一步地,所述改性埃洛石纳米管由下列方法制备:将埃洛石纳米管加入至5~15倍质量的无水乙醇中并混合均匀,加入埃洛石纳米管十分之一至五分之一质量的三乙氧基辛基硅烷,充分混匀后在8(Tl20°C反应1飞小时。

进一步地,所述有机溶剂与本发明采用的高分子聚合物能有良好的相溶性当高分子聚合物选用PS时,优选选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与四氢氟喃(THF)以质量比3:1配制得到的有机溶剂。

进一步地,所述的静电纺丝通过本领域现有公开技术即可达到本发明的技术效果。本发明优选采取以下工艺:将配制好的透明溶液放置于一次性注射器中,金属针头内径O.4^0.5mm,然后将高压电源连接到金属针头上,滚筒接地,旋转速度为10(T5000rpm。溶液泵出速度为2(Γ50μ1/m1n,调节纺丝电压为5~30KV,针头到收集滚筒的距离为1Ocm~15cm。最后制得高分子聚合物/埃洛石纳米管复合纤维,滚筒在高速旋转下收集复合纤维,得到排列整齐的复合纤维膜。该膜的厚度可根据需要自己控制。

进一步地,所述烧结过程的工艺为:控制升温速度为5~20°C/m1n升温至30(T500°C。在该温度保温广3小时使高分子聚合物充分燃烧、裂解。按5~20°C/m1n升温速率升温至85(Γ1050Ό,在此温度进行保温,保温时间为2~8小时。

进一步地,所述烧结过程可在空气环境、真空环境或惰性气体保护环境下进行。通过控制整个系统的烧结气氛,从而控制材料的烧结行为。整个烧结的过程中,可使系统处于空气环境下,使有机物的氧化燃烧更为充分完全,得到的产物为埃洛石纳米管薄膜。此外,还可利用真空泵对整个系统抽真空,让烧结过程处于真空状态,或在系统中通入高纯氮气或氩气,使烧结过程处于惰性气体保护状态,因此,高分子聚合物将在一定的温度下发生裂解、碳化,最后得到无机物/碳复合材料。

有益效果:

1.通过本发明的制备工艺,可制得一种新型的纳米多孔陶瓷膜,1)该陶瓷膜采用埃洛石纳米管,具有优异的力学性能、化学稳定性以及热稳定性等,在O.1mol/1的稀硫酸中,浸泡7天,其质量损失率不超过2%(测试时样品的质量不超过1g),且所得的无机膜能长期在900°C的高温环境下工作;2)该陶瓷膜呈多孔结构,具有较大的比表面积,在过滤以及吸附方面具有优异的性能,采用真空浸溃法测量得到的孔隙率可达35-85%;3)该陶瓷膜可通过调节燃烧气氛,控制最终产物的残余碳含量。

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