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中空纤维陶瓷膜的制备

* 来源: * 作者: * 发表时间: 2020-06-29 0:10:57 * 浏览: 37
无机陶瓷膜具有机械强度高,使用寿命长,耐酸碱,耐高温等显着优点,广泛用于膜分离器,膜反应器和气体传感器,结构大多为管状和扁平形。该结构限制了无机膜的交换面积和堆积效率。相反,中空纤维膜具有较大的堆积密度和膜面积,因此可以获得较高的分离或反应效率。玻璃和Al2O3等材料已被用于中空纤维膜的研究,但是由氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)制成的中空纤维陶瓷膜尚未见报道。 Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)是一种优异的氧离子导体材料,已广泛用于固体氧化物燃料电池(SOFC),氧传感器和甲烷部分氧化膜反应器中。中空纤维陶瓷膜的制备该技术主要包括干湿纺丝,熔融盐纺丝和反应性联合成型技术。本文将相变技术与干湿纺丝工艺相结合,制备了YSZ(以8%的Y2O3摩尔比稳定的ZrO2)作为中空纤维陶瓷膜的原料,研究了YSZ粉末的粒径分布和形貌,研究了YSZ中空纤维陶瓷膜的气密性,孔特性,力学性能,微观结构和晶体类型的变化。 1实验部分1.1试剂硝酸锆,硝酸钇,柠檬酸,乙二醇,硝酸和氨都是分析纯的。 N2甲基吡咯烷酮(NMP)是化学纯的,聚乙烯吡咯烷酮(PVP,尺寸K30)和聚醚砜(PESF,均来自上海试剂公司),属于工业级。 1.2实验过程中制备YSZ(8%的Y2O3稳定的ZrO2)粉末:将硝酸锆和硝酸钇[n(Zr3 +)Bn(Y3 +)= 92B8]溶解在适量的蒸馏水中,添加总摩尔数的115倍量的柠檬酸和柠檬酸乙二醇的摩尔量的112倍,搅拌溶解后,加入适量的硝酸和氨水调节pH值3-4。在60〜80e范围内内部搅拌以缓慢蒸发。溶液粘稠后,继续加热至280e,系统起泡并膨胀,并在空气中自燃。将燃烧的灰烬在900e煅烧2h,以获得YSZ粉末。将一定量的PVP溶解在NMP中,加入一定量的PESF,摇动使其完全溶解,逐渐加入YSZ粉,并剧烈搅拌24h,制成薄膜流延溶液。将薄膜浇铸溶液移至不锈钢储罐中,并真空脱气2h。在5 @ 104Pa氮气压力下,将薄膜浇铸液通过喷丝板喷入装满水的凝胶罐中。喷丝头的外径和内径分别为310和112 mm,核心液体和凝胶液体均为自来水。所获得的薄膜坯料在水中浸泡24h后取出,放入空气中风干48h,然后将其悬挂在立式炉中,以2e / min的加热速率加热至1400e,并保持保持4小时,然后以2e / min的速率降低室温以获得YSZ中空纤维膜。成膜液的比例(质量分数)为:YSZ55%,PESF614%,NMP38%,PVP016%。 RigakuD / max2200 X射线衍射仪确定材料的晶相,而Hydro2000S(A)粒度分析仪确定YSZ粉末的粒度。用FEISirion200场发射扫描电子显微镜分析粒度分布,以分析粉末和中空纤维膜的微观结构。 Quantachrome Instruments PM6026压汞仪用于测定中空纤维膜的孔隙率和孔径分布。通过Instron5544机械测试仪进行测试,并根据公式(1)进行计算:弯曲强度:公式中,F为力,L为跨度,D为管的外径,di为管的内径。 2结果与讨论2.1由图1可以看出YSZ粉末的特性,经激光粒度仪团聚试验后YSZ粉末的粒径集中在1〜3Lm范围内,平均粒径为1174Lm。可以看出来在图2中,这些YSZ粉末是由更细的超细颗粒聚集而成的。超细颗粒的尺寸通过Scherrer方程计算为17105nm。 2.2中空纤维膜的物理性质中空纤维膜管的一端封闭,浸入水中,另一端通过5 @ 104Pa的氮气,没有气泡出现。然后在管中注入无水乙醇,并在5 @ 104Pa的氮气中加压,没有乙醇渗出,表明中空纤维膜的气密性非常好。用压汞仪测量了在1400e烧结后中空纤维陶瓷膜的孔径分布(图3)。从图3可以看出,通过相转化法制备的中空纤维陶瓷膜的孔径分布为60〜500nm之间,孔隙率为23104%。这表明制成的中空纤维陶瓷膜是气密和多孔的。烧结1400e后,YSZ陶瓷中空纤维膜的抗弯强度为249MPa,可达到322MPa。相特征和微观形貌YSZ粉末和中空纤维陶瓷膜在1100和1400e煅烧后的XRD光谱如图4所示。可以看出,在高温烘烤过程中,YSZ粉末和中空纤维膜的结晶相。始终保持立方萤石型结构。随着烧成温度的升高,衍射峰的强度增加,并且峰的形状更加尖锐。这表明在焙烧过程中,YSZ的晶型更加完整,晶粒长大。烧结前和烧结后在1400e处的YSZ空心。纤维膜的扫描电子显微照片分别如图5和图6所示。从图5(A)可以看出,烧结前中空纤维膜的外径(2和018mm)已经大于喷丝头的成形尺寸(3和112mm)。这是因为最初由喷丝头形成的柔软而粘稠的生丝被浸泡在水中,大部分溶剂被浸出,然后在室温下干燥,仅留下非挥发性聚合物PESF牢固地保持YSZ粉体。与喷丝头成形的初始阶段相比,尺寸明显减小。 1400e烧制后,膜管进一步收缩(外径和内径分别为1128和0156mm)。结果如图6(A)所示,长度也缩短了约1/3。这是PESF燃烧和YSZ粉末烧结的特征。从图5(B)可以看出,在烧结之前,中空纤维膜管壁的横截面已经分为多孔区域和致密区域。图6(B)在烧结之后仍然具有这种结构。中空纤维膜管壁的中间层是致密的,并且管的内表面和外表面附近的区域具有多孔特性。这种不对称结构正是这种膜管。既有气密性又有大孔隙率的原因。然而,管子内外皮上的晶粒仍然密集排列[图5,图6(C)和(D)]。这种致密的皮肤是在相转化过程中,由于表层溶剂的快速损失,表层颗粒紧密排列。过滤