中空纤维陶瓷膜的制备

无机陶瓷膜具有机械强度高，使用寿命长，耐酸碱，耐高温等显着优点，广泛用于膜分离器，膜反应器和气体传感器，结构大多为管状和扁平形。该结构限制了无机膜的交换面积和堆积效率。相反，中空纤维膜具有较大的堆积密度和膜面积，因此可以获得较高的分离或反应效率。玻璃和Al2O3等材料已被用于中空纤维膜的研究，但是由氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）制成的中空纤维陶瓷膜尚未见报道。 Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）是一种优异的氧离子导体材料，已广泛用于固体氧化物燃料电池（SOFC），氧传感器和甲烷部分氧化膜反应器中。中空纤维陶瓷膜的制备该技术主要包括干湿纺丝，熔融盐纺丝和反应性联合成型技术。本文将相变技术与干湿纺丝工艺相结合，制备了YSZ（以8％的Y2O3摩尔比稳定的ZrO2）作为中空纤维陶瓷膜的原料，研究了YSZ粉末的粒径分布和形貌，研究了YSZ中空纤维陶瓷膜的气密性，孔特性，力学性能，微观结构和晶体类型的变化。 1实验部分1.1试剂硝酸锆，硝酸钇，柠檬酸，乙二醇，硝酸和氨都是分析纯的。 N2甲基吡咯烷酮（NMP）是化学纯的，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，尺寸K30）和聚醚砜（PESF，均来自上海试剂公司），属于工业级。 1.2实验过程中制备YSZ（8％的Y2O3稳定的ZrO2）粉末：将硝酸锆和硝酸钇[n（Zr3 +）Bn（Y3 +）= 92B8]溶解在适量的蒸馏水中，添加总摩尔数的115倍量的柠檬酸和柠檬酸乙二醇的摩尔量的112倍，搅拌溶解后，加入适量的硝酸和氨水调节pH值3-4。在60〜80e范围内内部搅拌以缓慢蒸发。溶液粘稠后，继续加热至280e，系统起泡并膨胀，并在空气中自燃。将燃烧的灰烬在900e煅烧2h，以获得YSZ粉末。将一定量的PVP溶解在NMP中，加入一定量的PESF，摇动使其完全溶解，逐渐加入YSZ粉，并剧烈搅拌24h，制成薄膜流延溶液。将薄膜浇铸溶液移至不锈钢储罐中，并真空脱气2h。在5 @ 104Pa氮气压力下，将薄膜浇铸液通过喷丝板喷入装满水的凝胶罐中。喷丝头的外径和内径分别为310和112 mm，核心液体和凝胶液体均为自来水。所获得的薄膜坯料在水中浸泡24h后取出，放入空气中风干48h，然后将其悬挂在立式炉中，以2e / min的加热速率加热至1400e，并保持保持4小时，然后以2e / min的速率降低室温以获得YSZ中空纤维膜。成膜液的比例（质量分数）为：YSZ55％，PESF614％，NMP38％，PVP016％。 RigakuD / max2200 X射线衍射仪确定材料的晶相，而Hydro2000S（A）粒度分析仪确定YSZ粉末的粒度。用FEISirion200场发射扫描电子显微镜分析粒度分布，以分析粉末和中空纤维膜的微观结构。 Quantachrome Instruments PM6026压汞仪用于测定中空纤维膜的孔隙率和孔径分布。通过Instron5544机械测试仪进行测试，并根据公式（1）进行计算：弯曲强度：公式中，F为力，L为跨度，D为管的外径，di为管的内径。 2结果与讨论2.1由图1可以看出YSZ粉末的特性，经激光粒度仪团聚试验后YSZ粉末的粒径集中在1〜3Lm范围内，平均粒径为1174Lm。可以看出来在图2中，这些YSZ粉末是由更细的超细颗粒聚集而成的。超细颗粒的尺寸通过Scherrer方程计算为17105nm。 2.2中空纤维膜的物理性质中空纤维膜管的一端封闭，浸入水中，另一端通过5 @ 104Pa的氮气，没有气泡出现。然后在管中注入无水乙醇，并在5 @ 104Pa的氮气中加压，没有乙醇渗出，表明中空纤维膜的气密性非常好。用压汞仪测量了在1400e烧结后中空纤维陶瓷膜的孔径分布（图3）。从图3可以看出，通过相转化法制备的中空纤维陶瓷膜的孔径分布为60〜500nm之间，孔隙率为23104％。这表明制成的中空纤维陶瓷膜是气密和多孔的。烧结1400e后，YSZ陶瓷中空纤维膜的抗弯强度为249MPa，可达到322MPa。相特征和微观形貌YSZ粉末和中空纤维陶瓷膜在1100和1400e煅烧后的XRD光谱如图4所示。可以看出，在高温烘烤过程中，YSZ粉末和中空纤维膜的结晶相。始终保持立方萤石型结构。随着烧成温度的升高，衍射峰的强度增加，并且峰的形状更加尖锐。这表明在焙烧过程中，YSZ的晶型更加完整，晶粒长大。烧结前和烧结后在1400e处的YSZ空心。纤维膜的扫描电子显微照片分别如图5和图6所示。从图5（A）可以看出，烧结前中空纤维膜的外径（2和018mm）已经大于喷丝头的成形尺寸（3和112mm）。这是因为最初由喷丝头形成的柔软而粘稠的生丝被浸泡在水中，大部分溶剂被浸出，然后在室温下干燥，仅留下非挥发性聚合物PESF牢固地保持YSZ粉体。与喷丝头成形的初始阶段相比，尺寸明显减小。 1400e烧制后，膜管进一步收缩（外径和内径分别为1128和0156mm）。结果如图6（A）所示，长度也缩短了约1/3。这是PESF燃烧和YSZ粉末烧结的特征。从图5（B）可以看出，在烧结之前，中空纤维膜管壁的横截面已经分为多孔区域和致密区域。图6（B）在烧结之后仍然具有这种结构。中空纤维膜管壁的中间层是致密的，并且管的内表面和外表面附近的区域具有多孔特性。这种不对称结构正是这种膜管。既有气密性又有大孔隙率的原因。然而，管子内外皮上的晶粒仍然密集排列[图5，图6（C）和（D）]。这种致密的皮肤是在相转化过程中，由于表层溶剂的快速损失，表层颗粒紧密排列。过滤