中空纤维陶瓷膜的生产工艺

【摘要】新型中空纤维陶瓷膜具有堆积密度高，单位体积有效分离面积大，膜壁薄，渗透通量大，节省原料等独特优点，受到广泛关注。它广泛用于多孔和致密的陶瓷分离膜，固体氧化物燃料电池，微通道反应器和催化剂载体，均具有潜在的应用前景。在总结中空纤维陶瓷膜特性的基础上，综述了中空纤维陶瓷膜制备方法的研究进展，并分析比较了不同制备方法的优缺点。将相转化方法用于中空纤维陶瓷膜的制备，可以一步成型实现自支撑不对称结构复合陶瓷膜的生产，有利于增加膜的渗透通量，简化膜的制备过程。并大大降低了制造成本。引言与有机聚合物膜相比，陶瓷膜具有许多独特的优势，如耐高温，耐化学腐蚀，机械强度高，孔径分布窄，微观结构可控，使用寿命长等，因此可以满足特别苛刻的要求。 。应用需求在石油化工，化学工业，冶金工业，食品工业，环境工程，新能源等领域具有广阔的应用前景，并且受到越来越多的关注[1,2]。但是，实际的陶瓷膜通常是不对称的，膜的制备过程复杂（载体，过渡层和分离层需要分别制备，并经过多次高温热处理），制造周期长，成本高[2]。另外，商用陶瓷膜通常采用多通道管构造。膜管的壁厚和膜的低堆积密度导致单位体积的有效过滤面积小（<300m2 m3），分离效率低。近年来，新型的中空纤维结构的陶瓷膜受到了广泛的关注。中空纤维陶瓷膜除具有传统陶瓷膜的优点外，还具有堆积密度高，单位体积有效分离面积大（=""> 1000m2 / m3）和膜壁的优点。薄，渗透通量高，节省原材料，易于实现分离设备的小型化。新型中空纤维结构陶瓷膜的应用有望大大提高陶瓷膜的分离性能。由于其独特的性能和结构特性，中空纤维陶瓷膜越来越多地用于无机分离膜中，用于废水（气体）处理，固体氧化物陶瓷膜燃料电池，微通道反应器和催化剂载体。更加注意。在总结中空纤维陶瓷膜结构和性能特点的基础上，综述了中空纤维陶瓷膜的研究进展，重点分析和比较了不同制备方法及其应用的优缺点。 1中空纤维陶瓷膜的特点除陶瓷膜的优点外，新型中空纤维陶瓷膜与传统的多通道或平板结构膜相比还具有以下突出优点：1）填料密度高，有效过滤单位体积面积非常大，易于实现分离设备的小型化。例如，如果膜直径为100μm，体积为0.3m3，则膜面积可以容纳5000m2，相同体积的卷膜只能容纳20m2，而平膜只有5m2，即使陶瓷中空纤维膜具有较大的直径，例如1.5〜2.5mm，可以很容易地达到1500〜1000m2 / m3的膜堆积面积，远高于单通道管状或多通道管状膜的堆积密度（< 500m2="" m3）。因此，与传统的陶瓷膜相比，中空纤维陶瓷膜的分离效率将大大提高。="" 2）膜管壁薄a流体渗透通量很高。中空纤维膜管壁较薄（100-500μm），可降低膜的渗透阻力，缩短渗透路径，增加流体的渗透通量。另外，膜壁的厚度比传统的管状和扁平陶瓷膜要小得多（3〜5mm），可大大节省细粉的原料。="" 3）良好的应用灵活性。中空纤维膜可根据实际应用需要采用两种不同的过滤方法：内部压力或外部压力。="" 2中空纤维陶瓷膜的制备方法2.1模板法模板法以有机聚合物中空纤维（如聚丙烯，聚偏二氟乙烯中空纤维等）或活性炭纤维为模板，将经过预处理的模板浸入预浸料中。准备的模板。在稳定的氧化物前体溶胶中，通过浸涂法在纤维模板的表面上形成凝胶层，然后通过干燥和高温烧制得到中空纤维陶瓷膜。当通过有机模板法制备中空纤维陶瓷膜时，根据模板的微观结构，可以形成具有对称或不对称结构的中空纤维陶瓷膜。如图1（a）和（b）所示，可以形成中空纤维陶瓷膜的对称结构。以具有不对称结构的丙烯和聚偏二氟乙烯中空纤维为模板，制备了tio2中空纤维膜的微观结构。可以预见的是，不对称结构的形成将有助于降低膜的渗透性并增加膜的渗透性。然而，制备中空纤维陶瓷膜的模板方法需要预先使用金属醇盐来制备稳定的聚合物溶胶，并且经常需要多次涂覆以获得合适厚度的凝胶层。工艺复杂，制得的膜易于开裂和变形，不适合大规模生产，主要用于实验室中空纤维膜的制备。="" 2.2静电纺丝静电纺丝是在高压静电的作用下，使金属醇盐聚合物溶胶通过带有内部套管的空心针纺丝头流出，通过注入芯液形成空心结构。图2（a）中示出了该纺丝装置和通过该方法制备tio="" 2纳米中空纤维的方法的示意图，图2（b）和（c）是所制备的tio="" 2纳米中空纤维的tem和sem显微结构图。纤维。该方法的优点在于它可以连续地形成，因此它适合于制备大量的中空陶瓷纤维。目前，静电纺丝法已成功用于制备zro2，al2o3，tio2，batio3，la2cuo4等纳米陶瓷中空纤维材料。但是，用这种方法制得的陶瓷中空纤维通常具有对称的微观结构，不利于提高膜在分离过程中的渗透性，还需要事先制备聚合物溶胶，形成的中空纤维。纤维前体在干燥和焙烧过程中会收缩较大的纤维，制备后的纤维容易破裂甚至断裂。更重要的是，静电纺丝工艺通常是在10kv以上的高压下进行的，这需要很高的设备。因此，静电纺丝法通常主要用于制备纳米陶瓷中空纤维。制备的纳米纤维具有广泛的催化，药物释放，喷射技术，分离和纯化，储气，能量转化，气体传感器和环境保护等领域。应用前景。="" 2.3挤压成型法除了模具形状和尺寸不同外，挤压成型法制备中空纤维陶瓷膜的方法和工艺与单通道管状陶瓷膜相似。制备过程如下：首先将陶瓷粉，添加剂（包括增塑剂，润滑剂，粘合剂和分散剂等）和水按适当的质量比混合，然后通过真空冲洗将它们混合成塑料泥。然后将泥浆放在具有合适湿度的封闭环境中超过24小时，然后通过各种模具挤出机器，最后干燥并在高温下烧制。当使用挤出成型方法时，泥浆被挤出机的螺杆或活塞向前挤压，并从成型模具中出来以达到所需的形状。产品的形状和尺寸取决于模具挤出喷嘴的形状和相关尺寸。当通过挤出成型法制备中空纤维膜时，通过改变陶瓷粉末的粒径和泥浆组成，特别是添加剂的种类和量，可以容易地控制膜的孔结构和孔隙率。在挤出成型过程中，还可以调节工艺参数，例如挤出压力，速度和真空度，以获得无缺陷，表面光滑和规则形状的中空纤维陶瓷膜坯料。挤压成型法被广泛用于各种陶瓷材料的制造中，具有成熟的技术，适合于大规模的工业生产。但是，制得的中空纤维陶瓷膜具有对称的结构和较厚的管壁。当用作微滤膜或超滤膜时，渗透通量低。因此，挤出成型法主要用于制备中空纤维复合陶瓷膜载体。为了获得高渗透性的复合膜，必须使用合适的方法在中空纤维大孔陶瓷膜载体上制备功能性膜层。因此，其制备方法与管状复合陶瓷膜相似，工艺复杂，需要多次热处理，周期长，成本高。="" 2.4相转化法所谓相转化法是指制备具有一定组成的均质聚合物溶液，通过一定的物理方法，使溶液中的溶剂与周围环境中的非溶剂进行传质交换，改变溶液的热力学状态，使其与均相聚合物溶液相分离，最终转变为三维高分子网络凝胶结构，其中聚合物为连续相，分散相为孔由稀相洗脱而得的聚合物状结构。该相转化过程可用于制备具有不对称结构的微滤膜，超滤膜和反渗透膜，以及制备对称或不对称的微孔膜。倒相膜的制备过程由loeb及其合作者于1960年代开始[17]。他们首次使用相转化方法制备了不对称的反渗透膜，这为聚合物分离膜提供了工业应用。的价值。从那时起，相变方法已被广泛地用于膜生产中。该方法操作简单。通过改变相转化方法中的各种参数，可以获得具有不同结构和形态的聚合物分离膜。这些膜已广泛用于各种膜分离应用中，例如流体分离，反渗透，透析，超滤，纳滤和气体分离。相变法在中空纤维陶瓷膜制备中的应用最早是在1990年代初。="" lee和kim在湿法纺丝的基础上，通过一步成型法，采用相转化法制备了不对称结构的al2o3中空纤维陶瓷。膜。在干/湿纺丝的基础上，相转化法制备中空纤维陶瓷膜的方法与中空纤维聚合物膜相似。其过程如图3所示。具体过程如下：1）将陶瓷粉，聚合物，溶剂和非溶剂添加剂均匀混合，制备出粘度合适的纺丝流延膜浆料；="" 2）将制备好的流延膜浆料放入进入纺丝设备的浆料槽，首先将残留的气泡抽真空，然后使芯液（内部胶凝剂）通过，并通过流量计控制从纺丝头内管流出的芯液的流量，最后用氮气压力将浆液抽真空后挤入纺丝头中；="" 3）湿膜通过空气间隙（或其他受控气氛）并浸入外部凝结浴（外部胶凝剂）中进行凝胶凝结（因此称为干/湿纺）。如果纺丝头没有喷射出纤维，则通过气隙直接浸入外部凝固浴中的纤维称为湿纺。通过相转化法制备中空纤维陶瓷膜本质上是有机聚合物辅助的陶瓷膜形成方法。当纺丝过程中挤出的湿膜的两面都与外部凝固浴和核心液体接触时，浆液中的溶剂和非溶剂（凝固浴和核心液体）会交换物质，从而形成有机聚合物相分离并固化成膜。最后，在干燥和高温烧结除去有机物后，得到中空纤维陶瓷膜[5,6]。在通过相转化法制备中空纤维陶瓷膜的过程中，在芯液和外部凝结浴的共同作用下，从膜腔和膜的外部同时发生相分离过程。流延膜浆料的组成，粘度和纺丝参数（浆料挤出的输出速率，核心流体流速，气隙，内外胶凝剂组成和温度等）均对相分离过程产生重要影响，从而影响膜的最终结构和性能。使用相转化和高温烧结相结合的方法，可以通过一步成型和一步高温烧结制备具有对称和不对称结构的中空纤维陶瓷膜。如图4="" [5]所示，在不同的制备工艺条件下，可以获得完全不同的zro2中空纤维膜微结构。正是因为这种相转化方法具有工艺简单，易于控制，成本低，所制膜的微观结构可控，以及通过一步法制备中空纤维即可获得的非对称结构的高渗透性膜的优点。陶瓷膜。近年来，中空纤维陶瓷膜的制备方法与相转化法和高温烧结相结合已引起人们的广泛关注，并已成为制备中空纤维陶瓷膜的主要方法。="" 3结论中空纤维陶瓷膜的制备方法主要包括有机模板法，静电纺丝法，挤压成型法和相转化法。通过有机模板法制备的中空纤维陶瓷膜的微观结构取决于所用模板的微观结构，并且可用于制备对称和不对称结构的膜。然而，通过模板法制备中空纤维陶瓷膜的过程复杂，并且制备的膜易于破裂和变形。电纺法主要用于制备纳米陶瓷中空纤维。它的优点是可以连续形成，并且适合于制备大量对称结构的陶瓷空心纤维。然而，所制备的中空纤维在干燥和烧制过程中具有大的收缩率，并且容易破裂甚至断裂，并且静电纺丝工艺通常在10kv以上的高电压下进行，这需要较高的设备。通过挤出成型法制得的中空纤维陶瓷膜具有对称的结构和较厚的管壁，通常用于制备中空纤维复合陶瓷膜大孔载体。将相转化方法用于中空纤维陶瓷膜的制备，可通过一步成型实现结构不对称，自支撑膜形成的复合陶瓷膜的生产，有望大大提高膜的分离性能，简化膜的制备过程。并大大降低了制造成本。相变法在中空纤维陶瓷膜的制备中受到越来越多的关注，是最有前途，工业应用前景最广阔的中空陶瓷膜的制备技术。通过相法制备的中空纤维陶瓷膜倒装法具有独特的结构和性能优势，具有堆积密度高，单位体积有效过滤面积大，薄膜管壁，自支撑不对称结构，渗透通量高等优点，可作为多孔致密的陶瓷分离膜使用，微通道反应器，催化剂载体等在石油化工，化学工业，冶金工业，食品工业，医药卫生，新能源环保等领域具有广阔的应用前景。陶瓷滤芯陶瓷膜陶瓷膜过滤器="">