无机陶瓷膜的制备及应用

在当今社会，石油资源变得越来越紧张，对天然气，煤气和其他富含甲烷的资源的更有效利用吸引了来自世界各地的研究人员的广泛关注。甲烷可以直接用作燃料，也可以用作化学原料以及高效，高质量和清洁能源。我国的天然气，煤层气和其他储量丰富的资源都是甲烷。然而，由于甲烷深加工的困难及其相对稳定的性质，如何以低成本高效率地转化甲烷已引起了众多研究者的密切关注。因此，研究和开发有效利用甲烷的新技术和新工艺对提高西方天然气利用效率，改善中国的能源结构，促进西方经济发展具有重要意义。目前，甲烷化学利用的主要途径是间接转化工艺路线，即首先转化为合成气（主要成分为H2和CO），然后合成所需的产物。由甲烷制备合成气的常规方法包括蒸汽重整和甲烷的催化部分氧化（POM）。与蒸汽重整方法相比，甲烷催化部分氧化制得的合成气具有以下优点：（I）合成气V（H2）/ V（CO）〜2是理想的费-托法合成系统甲醇的原料比例，（2）反应速率比重整反应快1-2个数量级，（3）甲烷的催化部分氧化（POM）是温和的放热反应。近年来，已经提出使用混合导体透氧膜材料作为POM反应器。混合导体透氧膜是一种具有氧离子和电子传导性的陶瓷膜。用作POM反应器时，甲烷的部分氧化过程可描述为：（1）在高氧分压侧，氧气吸附在膜表面，然后被吸附的氧气转化为氧气离子和电子空穴，（2）在氧分压梯度的作用下，通过本体扩散过程将氧离子和电子空穴传输到透氧膜的另一部分，（3）氧离子和电子空穴复合通过步骤（I）的逆过程转化成氧原子，（4）分子氧扩散到催化剂表面，（5）分子氧在催化剂表面或其他氧种上分解成氧离子，然后发生反应与甲烷产生合成气或二氧化碳。混合离子电子导体致密陶瓷膜是一种兼具电子导电性和氧离子导电性的新型陶瓷膜材料。当该膜反应器用于将甲烷部分氧化为合成气时，它可以同时完成制氧过程和甲烷重整过程，从而简化了操作过程，降低了生产成本，并解决了传统技术中存在的一些技术问题。固定床反应器安全问题。日本帝国石油公司的原田最早开发并研究了BaCoci7Fetl2NbaA（BCFNO）在POM反应中的稳定性。结果表明，以贵金属Ru为催化剂，BCFNO混合导体透氧膜反应器在900℃运行300h。在操作过程中性能一直在下降。例如，甲烷转化率从最初的80％下降到75％，氧气渗透率从最初的25mlcm_2.mirT1下降到ZOmlcnr2Iiiin'。上海大学的杨志斌等人在焦炉中研究了BCFNO混合导体薄膜。进气口下POM反应的稳定性能。结果表明，在875°C下，以NiO / MgO固溶体为催化剂的BCFNO混合导体透氧膜反应器的性能在100小时的运行中也连续下降。 （3）发明概述：提供了一种一体化的三层无机透氧膜反应器的制备方法和应用。所提供的集成三层无机透氧膜中使用的催化剂支链反应器是过渡金属或贵金属中的一种或多种。提供了一种制备一体的三层无机透氧膜反应器的方法。通过浸渍法将饱和的硝酸镍溶液均匀地滴到三层透氧膜的一侧，并在78℃的烘箱中干燥，依此类推。直至饱和硝酸镍溶液不再渗透到三层结构透氧膜中，然后在800℃下煅烧6小时，制成一体的三层结构无机透氧膜反应器。在一体化的三层结构无机透氧膜反应器的制备方法中，步骤（2）的烘箱干燥温度为60〜100℃。在一体化的三层结构无机透氧膜反应器的制备方法中，步骤（2）的煅烧温度为700-900℃。在一体化的三层结构无机透氧膜反应器的制备方法中，步骤（2）中的煅烧时间为4-8h。所提供的一体式三层无机透氧膜反应器用于甲烷的催化部分氧化重整反应。 （四）附图说明图1甲烷入口流速对集成三层Baa9Coa7Fea2NbaiO3（BCFN）混合导体膜反应器性能的影响图2温度对集成三层BCFN混合性能的影响导体膜反应器图3体在甲烷催化部分氧化实验中使用的三层BCFN混合导体透氧膜反应器的100小时稳定性测试结果：（a）是透氧性和甲烷转化率，（b ）是一氧化碳的选择性。图4积分反应100小时之前和之后的三层BCFN混合导体膜的表面SEM形态：（a）反应之前的表面，（b）前后表面一体化的三层BCFN混合导体膜的表面反应100小时后的反应：（a）反应前的部分，（b），（C）反应后的部分。陶瓷滤芯陶瓷膜陶瓷膜过滤器