中空纤维陶瓷膜生产工艺

摘 要：新型中空纤维陶瓷膜由于具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大、膜壁薄、渗透通量高和节省原料等独特优点而受到广泛关注，在用于多孔和致密陶瓷分离膜、固体氧化物燃料电池、微通道反应器、催化剂载体等方面都有着潜在的应用前景。在概括中空纤维陶瓷膜特点的基础上，综述了中空纤维陶瓷膜的制备方法研究进展，着重分析比较了不同制备方法的优缺点。将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜的制备，可实现通过一步成型制造具有自支撑非对称结构的复合陶瓷膜，有利于提高膜的渗透通量、简化膜制备工艺和显著降低制造成本。

引 言

陶瓷膜与有机聚合物膜相比，具有许多独特的优点，如耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长等，因而可满足特别苛刻的使用要求，在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景，正日益受到重视[1,2]。但实用的陶瓷膜一般为非对称结构，膜制备工艺过程复杂 ( 需分别制备支撑体、过渡层和分离层，并经多次高温热处理 )，制造周期长，成本高[2]。另外，商品化陶瓷膜一般采用多通道管式构型，膜管壁厚，膜的装填密度低，导致单位体积有效过滤面积小 ( ＜ 300m2/m3) 和分离效率低。近年来，新型中空纤维构型陶瓷膜受到广泛关注，中空纤维陶瓷膜除具有传统的陶瓷膜本身优点以外，还具有装填密度大、单位体积膜有效分离面积大 ( ＞ 1000m2/m3)、膜壁薄、渗透通量高和节省原料、易于实现分离设备小型化等优点。新型中空纤维构型陶瓷膜的应用可望大大提高陶瓷膜分离性能。中空纤维陶瓷膜由于其独特的性能和结构特点，在用于废水（气）处理的无机分离膜、固体氧化物陶瓷膜燃料电池、微通道反应器、催化剂载体等领域的应用正受到越来越多的关注。

本文在概括中空纤维陶瓷膜的结构与性能特点的基础上，综述了中空纤维陶瓷膜的制备研究进展，着重分析比较了不同制备方法的优缺点及其应用。

1 中空纤维陶瓷膜的特点

新型中空纤维陶瓷膜除具有陶瓷膜本身优点以外，与传统多通道或平板构型的膜相比，还具有以下突出优点：

1）装填密度高，单位体积膜有效过滤面积非常大，易于实现分离设备小型化。例如，若膜直径为100μm，体积为 0.3m3的组件内，可以容纳 5000m2的膜面积，相同体积的卷式膜仅能容纳 20m2，平板膜则仅 5m2；即使陶瓷中空纤维膜直径更大一些，如 1.5 ～2.5mm，也能轻易地达到 1500 ～ 1000m2/m3的膜装填面积，远高于单通道管式或多通道管式膜装填密度（＜500m2/m3）。因而中空纤维陶瓷膜分离效率将比传统构型陶瓷膜有显著提高。

2）膜管壁薄，流体渗透通量高。中空纤维膜管壁薄(100 ～ 500μm)，因而可减小膜渗透阻力和缩短渗透路径，提高流体渗透通量。此外，膜壁厚度远小于传统的管式和平板陶瓷膜 (3 ～ 5mm)，可大大节省微粉原料。

3）应用灵活性好。中空纤维膜可根据实际应用需要采取内压式或外压式两种不同过滤方式。

2 中空纤维陶瓷膜的制备方法

2.1 模板法

模板法是以有机聚合物中空纤维（如聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纤维等）或活化碳纤维为模板，先将经过预处理的模板浸入预先制备的稳定氧化物先驱体溶胶中，通过浸渍涂覆法，在纤维模板表面形成一层凝胶层，然后经干燥和高温烧成获得中空纤维陶瓷膜。采用有机模板法制备中空纤维陶瓷膜时，根据模板微观结构的不同，可形成对称或非对称结构中空纤维陶瓷膜，如图 1(a)和 (b)所示，为分别采用对称结构的聚丙烯和非对称结构的聚偏氟乙烯中空纤维为模板时制备的 TiO2中空纤维膜微观结构。可以预见，非对称结构的形成将有助于降低膜的渗透阻力和提高膜渗透性。但模板法制备中空纤维陶瓷膜，需要预先采用金属醇盐制备稳定的聚合物溶胶，并往往需要经多次涂覆才能获得合适厚度的凝胶层，工艺过程复杂，制备的膜易开裂和变形，不适合大规模生产，主要用于实验室中空纤维膜制备。

2.2 静电纺丝法

静电纺丝法是在高压静电作用下，使金属醇盐聚合物溶胶通过带内插管的中空针状纺丝头流出而成型，并通过注射芯液形成中空结构。采用该法制备 TiO2纳米中空纤维的纺丝装置和过程示意图如图 2(a) 所示，图2(b) 和 (c) 分别为制备的 TiO2纳米中空纤维的 TEM 和SEM 微观结构图。该法的优点是可连续成型，因而适用于大批量陶瓷中空纤维制备。目前，静电纺丝法已成功用于 ZrO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、La2CuO4等多种材质纳米陶瓷中空纤维的制备。但采用该法制备的陶瓷中空纤维一般呈对称微观结构，用于分离过程时不利于提高膜渗透性；也需要预先制备聚合物溶胶，形成的中空纤维先驱体在干燥和烧成过程中，收缩较大，导致制备的纤维易开裂甚至断裂。更为重要的是，静电纺丝过程一般在 10kV 以上的高压下进行，对设备要求较高。

因此，静电纺丝法一般主要用于纳米陶瓷中空纤维的制备，制备的纳米纤维在催化、药物释放、射流技术、分离与净化、气体储存、能量转换和气体传感器及环境保护等领域有着广阔的应用前景。

2.3 挤压成型法

挤压成型法制备中空纤维陶瓷膜的方法和过程与单通道管式陶瓷膜类似，仅模具形状和尺寸大小不同。其制备过程如下：首先将适当质量配比的陶瓷粉料、添加剂（包括塑化剂、润滑剂、粘结剂和分散剂等）和水混合均匀后，经真空练泥制成塑性泥料，然后将泥料置于合适湿度的密闭环境中陈腐 24h 以上，利用各种成型机械进行挤压成型，最后进行干燥和高温烧成。采用挤压成型法时，泥料被挤出机的螺旋或活塞挤压向前、经过成型模具出来达到要求的形状。制品形状和尺寸取决于模具挤出嘴形状和相关尺寸。采用挤压成型法制备中空纤维膜时，可通过改变陶瓷粉体粒径和泥料配方组成，尤其添加剂种类和用量，轻易地调控膜的孔结构和孔隙率。还可在挤压成型过程中通过调节挤出压力、速率和真空度等工艺参数，以获得无缺陷、表面光滑、形状规整的中空纤维陶瓷膜坯体。挤出成型法广泛用于各种陶瓷材料的制造，技术成熟，适用于大规模工业化生产。但制备的中空纤维陶瓷膜为对称结构，管壁较厚，用作微滤膜或超滤膜时，渗透通量低。因此，挤压成型法多用于中空纤维复合陶瓷膜支撑体制备。要获得高渗透性的复合膜，还需采用合适的方法在中空纤维大孔陶瓷膜支撑体上制备功能膜层。因而，其制备方法与管式复合陶瓷膜类似，过程复杂，需经多次热处理，周期长，成本高。

2.4 相转化法

所谓相转化法制膜，就是制备一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液中的溶剂与周围环境中的非溶剂发生传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式凝胶结构，该凝胶结构中聚合物是连续相，分散相为聚合物稀相洗脱后留下的孔状结构。这种相转化的工艺，既可用于非对称结构的微滤膜、超滤膜及反渗透膜等的制备，也可适用于对称结构或非对称的微孔滤膜制备。相转化法膜制备工艺始于上世纪六十年代 Loeb 和其合作者[17]的研究，他们首次采用相转化法制备了非对称结构的反渗透膜，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值。自此以后，相转化法制膜被广泛的研究，这种方法操作简单，通过改变相转化法中各种参数条件可以得到不同结构形貌的聚合物分离膜。这些膜已被广泛应用于流体分离、反渗透、透析、超滤、纳滤及气体分离等多种膜分离应用领域里。

将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜制备的报道最早见于 20 世纪 90 年代初，Lee 和 Kim在湿法纺丝的基础上，采用相转化法通过一次成型制备了非对称结构的Al2O3中空纤维陶瓷膜。在干 / 湿法纺丝的基础上，通过制备相转化法中空纤维陶瓷膜的方法与中空纤维聚合物膜制备方法类似，其过程如图 3 所示，具体过程如下：

1）将陶瓷粉体、聚合物、溶剂和非溶剂添加剂混合均匀制备粘度适当的纺丝铸膜浆料；

2）将制备的铸膜浆料加入纺丝装置浆料罐中，先抽真空排除残余气泡，然后通芯液（内胶凝剂），并通过流量计控制从纺丝头内管流出的芯液流速，最后施加氮气压力将抽真空后浆料挤入纺丝头；

3）从纺丝头喷出的湿膜经过一段空气（或其它控制气氛）间隙后浸入外凝固浴（外胶凝剂）中进行胶凝固化 ( 正因为如此才称为干 / 湿法纺丝，如果纺丝头喷出纤维不经过空气间隙而直接浸入外凝固浴中，则称为湿法纺丝 )。

相转化法中空纤维陶瓷膜的制备本质上就是有机物高分子辅助的陶瓷膜成型方法，纺丝过程中挤出的湿膜两侧分别与外凝固浴和芯液接触时，浆料中的溶剂与非溶剂（凝固浴和芯液）进行物质交换使有机聚合物发生分相而固化成膜，最后经干燥和高温烧结除去有机物质后，获得中空纤维陶瓷膜[5,6]。相转化法制备中空纤维陶瓷膜过程中，在芯液和外凝固浴的共同作用下，分相过程从膜腔和膜外侧同时发生，铸膜浆料组成、粘度和纺丝参数（浆料挤出速率、芯液流速、空气间隙、内外胶凝剂组成和温度等）都对分相过程有着重要影响，从而影响着膜的最终结构与性能。采用相转化和高温烧结相结合的方法，可通过一步成型和一次高温烧结制备对称和非对称结构的中空纤维陶瓷膜。如图 4[5]所示，在不同的制备工艺条件下，可获得完全不同的 ZrO2中空纤维膜微观结构。正是由于相转化法在中空纤维陶瓷膜制备方面具有过程简单易于控制、成本低、制备的膜微观结构可控和可通过一步成型获得非对称结构的高渗透性膜等优点，因而，近几年来，相转化法与高温烧结相结合的中空纤维陶瓷膜制备方法受到极大的关注，成为中空纤维陶瓷膜制备的主要方法。

3 结 语

中空纤维陶瓷膜的制备方法主要有机模板法、静电纺丝法、挤压成型法和相转化法等。有机模板法制备的中空纤维陶瓷膜微观结构的取决于所用模板微观结构，可用于对称和非对称结构膜的制备。但模板法制备中空纤维陶瓷膜工艺过程复杂，制备的膜易开裂和变形。静电纺丝法主要用于纳米陶瓷中空纤维的制备，其优点是可连续成型，适用于大批量对称结构陶瓷中空纤维制备。但制备的中空纤维干燥和烧成收缩大，易开裂甚至断裂，且静电纺丝过程一般在 10kV 以上的高压下进行，对设备要求高。挤出成型法制备的中空纤维陶瓷膜为对称结构，管壁厚，常用于中空纤维复合陶瓷膜大孔支撑体制备。将相转化法应用于中空纤维陶瓷膜的制备，可实现通过一步成型制造具有非对称结构和自支撑成膜的复合陶瓷膜，有望大大提高膜分离性能、简化膜制备工艺和显著降低制造成本。相转化法在中空纤维陶瓷膜的制备方面正受到越来越多的关注，是最有最有产业化应用前景的中空纤维陶瓷膜制备技术。相转化法制备的中空纤维陶瓷膜具有装填密度高和单位体积膜有效过滤面积大、膜管壁薄、自支撑非对称结构和渗透通量高等独特的结构与性能优点，可用作多孔和致密陶瓷分离膜、微通道反应器、催化剂载体等，在石油化工、化学工业、冶金工业、食品工业、医药卫生、新能源和环境保护等领域有着广阔的应用前景。

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