陶瓷膜在工业清洁生产中的应用

在生物发酵行业中，由于发酵液中菌体的存在，使产品的提纯和废水的处理难度加大。为此国家轻工业局制定了发酵工业环境保护行业政策、技术政策污染防治对策，推荐采用膜分离技术加快行业净化技术更新，促使行业进一步节能减污。

本文以典型的味精生产工艺为例，简单的阐述了陶瓷膜分离技术在发酵工业清洁生产中的应用。我国年产味精50多万吨，在传统的味精提取工艺中，由于采用带菌等点离交分离法，存在着谷氨酸收率低，易形成β-型谷氨酸，离交废水量大等缺点，同时由于菌体的存在造成了废水处理负担的加重。国内外许多专家和学者就味精的清洁生产技术做了大量的研究，在这些技术中，如何将菌体与发酵液分离，并制备成饲料或高效有机复合肥是决定工艺是否可行的关键问题。目前通常采用的离心、有机超滤等方法完成菌体和发酵液的分离。离心法由于除菌率低，操作强度大等缺点，而制约了其在该领域的推广使用；而有机超滤膜法除菌，存在着膜通量较小，浓缩比较低等不足。为此本文采用无机陶瓷膜进行了谷氨酸除菌实验，实现了除菌、洗菌、浓缩过程连续化操作。流程如图1所示。

1实验部分

1.1实验仪器

实验所用陶瓷膜为南京化工大学膜科所生产的50nm、0.2μm、0.8μm的19通道管式ZrO2膜，通道直径为4mm。膜管的有效长度为0.2m、1.0m两种，膜面积分别为0.0477m2、0.238m2。

离心机一台

粘度计一台（BROOKFIELDEngineeringLABS.INC.）

1.2分析与检测方法

1.2.1湿菌体含量测定

湿菌体含量采用离心称重法测量。取试样100ml，放入离心管内，平衡后，在300r/min转速下离心20min，弃去上清液，离心管倒置于滤纸上数分钟后，称量。

1.2.2光密度（OD）测定

根据比耳定律，一定波长的光透过能相应地吸收这种光的溶液时，其光密度大小与发酵液的的菌体数量成正比。测定光密度可相应的表达微生物的生长繁殖程度。测定方法采用直接测量法。将发酵液摇匀后放入厚度为1cm的比色杯中，用581－G型光电比色计，在波长650nm下，以蒸馏水为对照，测出光密度。

1.2.3其化检测方法

残糖和谷氨酸含量的测定方法见味精工业手册。

1.3实验所用原料

谷氨酸发酵液白广东肇庆星湖集团股份有限公司味精厂提供。产品主要指标，如表1所示。

2结果与讨论

2.1膜孔径的选择

采用有效长度为0.2m的陶瓷膜组件，经两小时循环操作，测量其渗透通量，作为选膜依据。由表中可以看出采用0.2μm的膜进行实验，有较高的通量，且除菌率较高。

2.2操作条件对通量的影响

2.2.1压力对通量的影响

由图2可以看出，在表面流速和温度固定的条件下，压力在0.1～0.2Mpa下，对通量的影响不大，且当表面流速较低时，高压使膜通量变小。这主要是因为膜表面吸附发酵液中的菌体和多肽等物质，并形成具有可压缩性的凝胶层。在低压时形成的凝胶层较厚，凝胶层的致密性对通量的影响，大于增加压力使推动力增大对通量的影响。因此选择0.1Mpa作为谷氨酸发酵液除菌实验的操作压力。

2.2.2表面流速对通量的影响

由于压力对通量变化的影响不明显，因此将压力固定在0.1Mpa下考察表面流速对通量的影响，因为表面流速直接影响层流底层的厚度，也就是说影响凝胶层的厚度，减少凝胶极化对过滤通量的影响。

2.2.3温度的影响

一般来说，温度对通量的影响，是因为通量的升高，导致料液粘度的下降和扩散系数的增大。因此考察料液粘度随的变化具有一定的现实意义。本文考察了不同的浓缩比下，粘度随温度的变化情况。如图4可知。在浓缩比较低时，温度对粘度的影响不大，且升高温度从总体上来看可使粘度下降。但当浓缩比达到10时，粘度先随温度的升高而升高，当到达56度时出现极值点，随后粘度随温度的升高而降低，由此可见，该体系粘度随温度的变化非线性，在低浓度时，当温度高于45度后，粘度随温度的变化不明显，当浓度较高时，低温可使粘度降低，但此时通量的大小取决于液相传质系数与粘度两个因素，综合几方面原因，选定50度做为生产操作温度。

2.2.4浓缩比对通量的影响

实验采用一级两段法完成，第1段为有效膜面积为0.238m2的膜组件，第二段为有效膜面积为0.0477m2的膜组件。发酵液进入段膜组件过滤，清液流出，当浓缩至10倍时，浓液进入第二段。通量随浓缩比的变化如图5、图6所示。由图5可见，在4m/s下，浓缩比在1～10之间，膜通量均大于95L.m-2.h-1；由图6可见，在2m/s下，浓缩比在10～25之间时通量均大于30L.m-2.h-1。

2.3凝胶极化机理及膜清洗方法

凝胶极化机理通常用于解释膜渗透通量的改变不依赖于压力的变化的现象。从上述实验可看出，该过程表现出明显的凝胶极化现象，也就是在原级膜表面会出现次级膜，这主要是由膜表面吸附发酵中所含大分子或胶体微粒造成的。在这种情况下，膜过滤的通量通常取决于次级膜的形成过程，NahikoN.等认为在次级膜的形成过程中，可分为五个阶段进行：（1）大分子胶团在膜表面的快速吸附。（2）底层沉积（单层）。（3）多层堆积和堵塞。（4）堆积层致密化。（5）主体浓度提高导致的底层厚度的增加。在膜的清洗过程中，在膜表面堆积的菌体和大分子胶团较易去除，但吸附在膜表面的大分子胶团往往难以去除而导致膜通量恢复率的降低。为此本文研究了不同的清洗条件对膜再生效果的影响。由于膜污染主要为膜表面层吸附，因此合适的脱附剂通常也是合适的膜洗涤剂。而对于金属氧化物表面的有机物的洗脱NaOH溶液无疑具有良好的效果，同时考虑膜表面富集的蛋白质，次氯酸钠溶液的强氧化性使蛋白变性，而改变陶瓷膜与蛋白之间的亲和力。因此选用2％的NaOH和0.02％的次氯酸钠溶液为清洗剂。同时现场要求在两个小时之内，完成清洗过程，故确定了清水漂洗后碱洗30分；然后再NaClO洗30分钟，最后水洗的清洗程序，并将再生后的膜的纯水通量与新膜的纯水通量做比较。

2.3.1渗透侧的开启方式对膜水通量恢复率的影响

从凝胶极化机理可以得出吸附过程主要发生在膜表面的结论，也就是说从理论上讲渗透侧的开启方式对通量无影响。本文在相同的清洗条件下分别比较了全程开启及全程关闭三种操作方式膜恢复率分别为76％、79％78％，差别较小，由此可见膜污染主要发生在膜表面，与预测结果一致，这同时也说明所选膜孔径分布较窄。多次重复使用后，膜再生均可恢复到该水平。

2.3.2清洗液温度对膜水通量恢复率的影响

高温有利于脱附过程的进行，但过高的温度导致能耗的升高，为此本文比较了400C、600C、700C、800C四种条件下操作温度与膜水通量恢复率的影响。如图7所示，从图中可以看出高温有利于清洗过程的进行，合适的温度为700C。